Почему система SSP (твердофазной поликонденсации) необходима в процессах переработки ПЭТ «бутылка в бутылку»?

Что такое ПЭТ с ТФП (SSP)?

ТФП (Твердофазная поликонденсация) — это передовая технология модификации полимеров, используемая для увеличения молекулярной массы и характеристической вязкости (IV) переработанного ПЭТ (rPET).

ТФП предполагает реакцию поликонденсации, проводимую при температуре ниже температуры плавления ПЭТ (обычно 190–230°C) в вакууме или с продувкой инертным газом (например, азотом). Ее цель — восстановить свойства полимера посредством химической реакции без его плавления.

Как работает ТФП?

Принцип работы ТФП основан на двух уровнях: химической поликонденсации и физической очистке:

Химическое увеличение IV (Повышение вязкости):

Его химический принцип тот же, что и у поликонденсации в расплаве: увеличение длины молекулярной цепи за счет реакций концевых групп (этерификация и переэтерификация) и удаление побочных продуктов реакции (в основном воды и этиленгликоля, ЭГ). В среде с высокой температурой (но ниже точки плавления), глубоким вакуумом или защитой инертным газом концевые группы ПЭТ (-COOH и -OH) реагируют снова, воссоединяя разорванные молекулярные цепи, тем самым увеличивая характеристическую вязкость (IV).

Глубокая деконтаминация (очистка):

Помимо увеличения IV, основным коммерческим драйвером процесса ТФП является его мощная функция деконтаминации. Под комбинированным воздействием высокой температуры, глубокого вакуума (или высокого потока инертного газа) и длительного времени пребывания (несколько часов), ТФП может чрезвычайно эффективно удалять летучие и полулетучие органические соединения (ЛОС) из rPET.

К таким загрязнителям относятся: 1) Побочные продукты деструкции полимера, такие как ацетальдегид (АА); 2) Ароматические вещества, чистящие средства и т. д., которые мигрировали в стенку бутылки во время использования потребителем. Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) и Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) неизменно определяют этап ТФП как «критическую контрольную точку» в своих оценках безопасности для определения эффективности очистки процесса. Именно процесс ТФП позволяет rPET соответствовать стандартам «пищевого качества», что позволяет безопасно использовать его для новой упаковки продуктов питания и напитков.

Механизм молекулярной деструкции rPET при гранулировании из расплава

1. ПЭТ является поликонденсатом, и его сложноэфирные связи очень чувствительны к гидролизу, особенно в состоянии высокотемпературного расплава (обычно >260°C). Даже высушенные хлопья rPET часто содержат остаточную влагу. Во время экструзии расплава молекулы воды атакуют сложноэфирные связи основной цепи ПЭТ, вызывая разрыв цепи и образуя новую карбоксильную концевую группу (-COOH) и гидроксильную концевую группу (-OH). Каждое событие разрыва цепи снижает молекулярную массу (и IV). Что еще более серьезно, этот процесс является автокаталитическим: вновь образованные группы -COOH значительно ускоряют скорость последующих реакций гидролиза.

2. Термическая и термоокислительная деструкция: Под воздействием высокой температуры и сдвига в экструдере ПЭТ подвергается термической деструкции (разрыву цепи) даже без воды. В присутствии кислорода (термоокислительная деструкция) деструкция усугубляется. Эта сложная серия свободнорадикальных реакций продуцирует ацетальдегид (АА) и виниловые эфирные концевые группы, что приводит к образованию сопряженных двойных связей в макромолекулярной цепи. Эти сопряженные системы являются сильными хромофорами, которые поглощают видимый свет, вызывая необратимое пожелтение полимера.

3. Цепная реакция и последствия деструкции: Необходимо признать, что ущерб, наносимый этапом гранулирования, многообразен и взаимосвязан. Во-первых, гидролиз генерирует группы -COOH, которые катализируют дальнейшую деструкцию. Во-вторых, термическая деструкция создает постоянные желтые хромофоры. Важно отметить, что твердофазная поликонденсация (ТФП) — это процесс, предназначенный для «восстановления» IV посредством поликонденсации, удаления ЭГ и воды для соединения концевых групп -COOH и -OH. Однако ТФП не может восстановить хромофоры сопряженных двойных связей, созданные термической деструкцией. Следовательно, пожелтение (b* = 4,91), возникающее на этапе гранулирования, является постоянным.

Современная промышленная переработка добавила оборудование для сушки с предварительной кристаллизацией и оборудование для осушения, чтобы смягчить вышеуказанные ситуации.

Глубокий анализ процесса: Сравнительная оценка сырья для ТФП (Хлопья против Гранул)

Основываясь на механизмах молекулярной деструкции и кинетике ТФП, описанных выше, мы можем провести строгую сравнительную оценку двух технологических маршрутов.

Маршрут 1: ТФП после гранулирования (Гранулы + ТФП)

Распространено в проектах «Бутылка в бутылку»

Технологический процесс: Это стандартный процесс в отрасли для производства «сверхчистого» rPET пищевого качества. [Хлопья] -> -> -> [Экструзия расплава/Фильтрация/Гранулирование] -> [Кристаллизация гранул] -> [Готовые гранулы]

Анализ преимуществ:

• Глубокая деконтаминация: Этот процесс имеет двойной эффект очистки. Этап экструзии расплава (обычно с вакуумной дегазацией) удаляет первую партию ЛОС. Последующий этап ТФП не только удаляет остаточные ЛОС, но и удаляет вновь образованные продукты деструкции (например, АА) из процесса экструзии. Это основная причина, по которой EFSA/FDA отдают предпочтение этому методу для пищевых применений.

• Однородность продукта: Продукт состоит из гранул одинакового размера, формы и плотности. Эти гранулы легко хранить, транспортировать, смешивать и подавать, что обеспечивает стабильность в последующих процессах, таких как литье под давлением.

Анализ недостатков (Подтверждение первоначальных выводов):

• Необратимое повреждение цвета: Как упоминалось в предыдущем разделе, промежуточный этап экструзии расплава «запекает» термическую деструкцию, вызывая резкий рост значения b*. ТФП не может исправить это пожелтение.

• Высокая стоимость: Первоначальный вывод «стоимость переработки высока» абсолютно точен. Этот маршрут является «множителем процессов»: он требует двух этапов кристаллизации (один раз для хлопьев, один раз для гранул), двух этапов нагрева и одной энергоемкой экструзии расплава. Это приводит к чрезвычайно высоким капитальным затратам (CAPEX) и эксплуатационным расходам (OPEX).

• Медленная кинетика ТФП: Низкая IV после гранулирования и низкая удельная площадь поверхности гранул приводят к медленной кинетике реакции ТФП, требуя более длительного времени реакции и дальнейшего увеличения энергопотребления.

Маршрут 2: Прямая ТФП для хлопьев (Хлопья + Прямая ТФП)

Распространено в проектах химического волокна

Технологический процесс: Это более оптимизированный процесс «от хлопьев к применению». [Хлопья] -> -> [Хлопья с высокой IV] ->

Анализ преимуществ (Подтверждение первоначальных выводов):

• Превосходное качество цвета: Это самое значительное преимущество данного процесса. Полностью исключая промежуточный этап гранулирования расплава, тщательно избегается термоокислительная деструкция и пожелтение в расплавленном состоянии. ТФП — это гораздо более мягкая обработка, чем экструзия расплава.

• Быстрая кинетика ТФП: Высокая начальная IV и высокая удельная площадь поверхности хлопьев работают вместе, максимизируя скорость реакции.

• Чрезвычайно низкая стоимость: Первоначальный вывод «стоимость переработки и повышения вязкости низкая» является основным экономическим драйвером этого процесса. Этот маршрут исключает всю линию экструзии и гранулирования (экструдер, фильтр расплава, подводный гранулятор, система циркуляции воды, сушилка гранул). Это обеспечивает огромную экономию CAPEX и OPEX (в основном за счет потребления электроэнергии при экструзии расплава).

Анализ недостатков (Решение первоначальных проблем):

• Неоднородный вид хлопьев (Основная проблема): «Неоднородный вид хлопьев, приводящий к несколько худшей однородности внутреннего качества между крупными и мелкими частицами», упомянутый в первоначальных выводах, является ключевой технической проблемой. Хлопья имеют низкую и неравномерную насыпную плотность и плохую текучесть. Это критично в крупномасштабном производстве, приводя к трудностям при последующей обработке (например, подаче) и неравномерным реакциям ТФП.

• Твердые примеси: Маршрут 1 удаляет твердые примеси (такие как остатки бумаги, клея, ПП/ПЭ) посредством фильтрации расплава. В Маршруте 2 этого шага нет. Следовательно, успех Маршрута 2 *полностью зависит* от высокой чистоты хлопьев, обеспечиваемой вышестоящими процессами мойки и сортировки.

Комплексная оценка технологических маршрутов ТФП